Физико химические методы анализа в аналитической химии. Физические методы анализа. Предмет аналитической химии
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
,
изучает зависимости между составом и св-вами макроскопич. систем, составленных
из неск. исходных в-в (компонентов). Для физико-химического анализа характерно представление этих
зависимостей графически, в виде диаграммы состав-свойство ; применяют
также таблицы числовых данных и аналит. записи. T. к. св-ва системы зависят
не только от ее состава, но и от др. факторов, определяющих состояние системы,-
давления , т-ры, степени дисперсности , на-пряженностей гравитац. и электромагн.
полей, а также времени наблюдения,- то в общей форме говорят о диаграммах фактор
равновесия - св-во, или о физ.-хим. (химических) диаграммах. На этих диаграммах
все хим. процессы, происходящие в системах при изменении к.-л. фактора равновесия ,
как то - образование и распад хим. соед., появление и исчезновение твердых и
(или) жидких р-ров и т. п., выражаются как геом. изменения комплекса линий,
пов-стей и точек, к-рый образует диаграмму. Поэтому анализ геометрии диаграмм
позволяет делать заключения о соответственных процессах в системе.
Два осн. принципа физико-химического анализа были сформулированы Н.С. Курнаковым. Согласно принципу соответствия, каждой
совокупности фаз, находящихся в данной системе в равновесии в соответствии с
фаз правилом , на диаграмме отвечает определенный геом. образ. На основании
этого принципа Н.С. Курнаков определил физико-химический анализ как геом. метод исследования
хим. превращений.
Второй осн. принцип физико-химического анализа,
наз. принципом непрерывности, формулируется след. образом: при непрерывном изменении
параметров, определяющих состояние системы, св-ва отдельных ее фаз изменяются
непрерывно. Св-ва же системы в целом изменяются также непрерывно, но при условии,
что не возникают новые фазы и не исчезают старые; если же число фаз меняется,
то изменяются и св-ва системы, причем, как правило, скачкообразно.
Третий принцип физико-химического анализа
был предложен Я.Г. Горощенко. Он утверждает, что любой набор компонентов, независимо
от их числа и физ.-хим. св-в, может составить систему (принцип совместимости).
Из него следует, что диаграмма любой системы содержит все элементы частных систем
(подсистем), из к-рых она составлена. В общей системе элементы трансляции частных
систем совмещаются с геом. образами на хим. диаграмме, возникающими как отображение
процессов, протекающих с участием всех компонентов общей системы.
Одним из осн. направлений
теории физико-химического анализа является изучение топологии хим. диаграммы. Преимущество физико-химического анализа как метода исследования заключается в том, что он не требует выделения продукта
хим. взаимодействия компонентов из реакционной смеси, вследствие чего метод
позволяет исследовать хим. превращения в р-рах, сплавах (особенно металлических),
стеклах и т. п. объектах, к-рые практически невозможно исследовать с применением
классич. препара-тивно-синтетич. методов. Широкое использование физико-химический анализ получил
при исследовании комплексообразования в р-рах с целью выяснения состава и определения
устойчивости хим. соединений. График состав - св-во имеет обычно один экстремум,
как правило, максимум. В простых случаях максимум соответствует молярному отношению
компонентов системы , представляющему стехиометрию комплексного соед. В общем
случае точки экстремумов на кривых (или пов-стях) св-в, а также точки перегибов
не отвечают составу образующихся в системе хим. соед., но в пределе, когда степень
диссоциации хим. соед. равна нулю, непрерывная кривая зависимости св-ва от состава
распадается на две ветви, пересекающиеся в сингулярной точке , абсцисса к-рой
отвечает составу хим. соединения.
Диаграммы состав - св-во
лежат в основе аналит. методов (колориметрия , потенциометрия и др.). Для использования
к.-л. св-ва в аналит. целях желательно, чтобы существовала аддитивная зависимость
значений этого св-ва от состава. Поэтому важное значение уделяется рациональному
выбору св-ва (в частности, прямого или обратного, напр. электропроводности или
электросопротивления), а также выбору способа выражения концентрации компонентов
системы (массо
вые,
молярные, объемные, эквивалентные доли или проценты). В совр. физико-химическом анализе число
используемых св-в системы составляет много десятков. В принципе можно применять
любое св-во, к-рое м. б. измерено или вычислено. Напр., при решении теоретич.
вопросов, в частности при выводе разл. типов диаграмм, используют к.-л. термодинамич.
потенциал, к-рый не м. б. измерен непосредственно. При выборе св-ва необходимо
учитывать как возможную точность определения его значений, так и его чувствительность
к происходящим в системе хим. превращениям. Напр., плотность в-ва м. б. определена
с большой точностью, но она малочувствительна к образованию хим. соед., тогда
как твердость чутко реагирует на хим. взаимод. в системе, однако мала точность
ее определения. Для физико-химического анализа характерно параллельное исследование и сопоставление
результатов определения неск. св-в, напр. электропроводности, твердости .
Среди хим. диаграмм особое
место занимают диаграммы плавления (плавкости), диаграммы р-римости, диаграммы
давления пара , к-рые являются вариантами диаграммы состояния . На таких
диаграммах любая точка, независимо от того, находится она на к.-л. линии или
пов-сти диаграммы или нет, описывает состояние системы. Диаграмма состояния
есть основа диаграммы любого св-ва, т. к. значение каждого из св-в системы зависит
в общем случае и от состава, и от т-ры, и от давления , т.е. от всех факторов
равновесия , соотношение между к-рыми дает диаграмма состояния . Все шире исследуют
и используют на практике диаграммы, показывающие зависимость состояния системы
одновременно от двух важнейших факторов равновесия - давления и т-ры. Эти диаграммы
обозначают как р-Т-х-диаграммы (х - молярная доля
компонента). Даже для двойной системы построение р-Т-х- диаг-раммы
требует использования пространств, системы координат, поэтому диаграмма состав
- св-во для двойных и более сложных систем строятся и исследуются, как правило,
при постоянных давлении , т-ре, др. внеш. факторах. Сложность построения хим.
диаграмм потребовала развития соответствующих методов графич. изображения.
Ф
изико-химический анализ способствовал
решению мн. теоретич. проблем химии , в частности, созданию теории строения хим.
соед. переменного состава (см. Нестехиометрия). Физико-химический анализ является основой
создания новых и модифицирования известных материалов - сплавов , полупроводников ,
стекол, керамики и т.д. путем, напр., легирования . На физико-химическом анализе и физ.-хим.
диаграммах базируются многие технол. процессы, связанные, в частности, с кристаллизацией ,
ректификацией , экстракцией и т. п., т. е. с разделением фаз. Подобные диаграммы
указывают, в частности, на условия выделения соед., выращивания монокристаллов .
T. наз. метод остаточных концентраций позволяет исследовать р-ции осаждения
хим. соед. в результате взаимод. в р-рах. По этому методу состав твердых фаз
-продуктов р-ции - определяется разностью между содержанием реагирующих компонентов
в ряду исходных смесей и в соответствующих равновесных р-рах по окончании взаимод.
При этом строится диаграмма зависимости равновесных кон-центраций реагирующих
компонентов в р-ре от отношения между ними в исходных смесях. Параллельно обычно
изменяют рН, электропроводность р-ров, поглощение света суспензией , др. св-ва.
В классич. физико-химическом анализе системы
исследовались только в равновесном состоянии. Приближение к равновесию часто
требует большого времени либо вообще трудно достижимо, поэтому для практич.
использования метода необходимо изучение систем в неравновесном состоянии, в
частности в процессе приближения к равновесию . Строго говоря, неравновесными
считаются системы, в к-рых участвуют метастаоильные модификации в-в, способные
существовать сколь угодно продолжительное время. Техн. применение материалов
в неравновесном состоянии, напр. стеклообразных металлич. сплавов , композиционных
материалов , стеклообразных полупроводников , привело к необходимости изучения
диаграмм состав -св-во для заведомо неравновесных систем.
Физико-химический анализ оказался плодотворным
для исследования и синтеза новых соед. в результате необратимых р-ций в неравновесных
системах. Исследование
систем в процессе перехода в равновесное состояние позволяет установить существование
не только конечных продуктов р-ции, но и промежут. в-в, а также образующихся
нестойких в-в. Кинетич. фактор, т. е. скорость превращения (скорость приближения
к равновесию), теперь рассматривается на равных правах с др. критериями и др.
св-вами. На св-ва системы существенное влияние оказывает ее дисперсность - мол.-дисперсное
распределение компонентов (субмикроскопич. состояние), состояние коллоидного
растворения и т. д., вплоть до монокристаллич. состояния. Диаграммы состав -
структура - степень дисперсности - св-во определяют особенности совр. изучения
в физико-химическом анализе.
Развитие ЭВМ привело к
тому, что в физико-химическом анализе значительно усилилась роль аналит. формы выражения зависимостей
св-в системы от ее состава. Это облегчает хранение информации (совр. компьютерные
системы позволяют собирать и хранить справочный материал по хим. диаграммам
и в графич. виде) и, в особенности, мат. обработку результатов, к-рая прежде
применялась в осн. лишь при исследовании комплексообра-зования в р-рах. В известной
мере использование совр. вычислит, техники позволяет преодолеть ограниченность
физико-химического анализа, заключающуюся в том, что он устанавливает, какие именно хим. превращения
имеют место в системе, но не дает ответа на вопросы, связанные с причиной и
механизмом этих превращений. Расчетные методы позволяют извлечь дополнит. информацию
из хим. диаграмм, напр. определять степень диссоциации хим. соед. в расплаве
на основании анализа кривизны линии ликвидуса для двойных систем или изменение
свободной энергии системы при обмене солей , исходя из формы изотерм пов-сти
ликвидуса для тройных взаимных систем. Привлечение разл. теорий твердого тела ,
моделей жидкости и состояний газовых смесей, наряду с обобщением эксперим. данных,
позволяет получать физ.-хим. диаграммы (или их элементы) расчетным путем.
Исторический очерк.
Осн. идея физико-химического анализа была высказана М.В. Ломоносовым (1752), первые попытки
установить образование в системе хим. соед., исходя из зависимости ее св-в от
состава, относятся к нач. 19 в. В сер . 19 в. работами П.П. Аносова (1831), Г.К.
Сорби (1864), Д.К. Чернова (1869) были заложены основы металловедения; Д.И.
Менделеевым впервые был проведен геом. анализ диаграмм состав - св-во на примере
изучения гидратов серной к-ты. К этому же периоду относятся работы В.Ф. Алексеева
о взаимной р-римости жидкостей , Д.П. Коновалова - об упругости пара р-ров (см.
Коновалова законы), И.Ф. Шредера - о температурной зависимости р-римости
(см. Pacmвopuмость). Ha рубеже 19-20 вв. в связи с потребностями техники
началось бурное развитие физико-химического анализа (А. Ле Шателье, Я. Вант Гофф, Ф. Осмонд, У.
Робертс-Остен, Я. Ван Лаар и др.). Основополагающие теоретич. и эксперим. работы
совр. физико-химического анализа принадлежат Н.С. Курнакову. Им были объединены в одно направление
изучение сплавов и однородных р-ров и предложен термин "физико-химический анализ"
(1913). Исследования комплексообразования в р-рах с работами И.И. Остромысленского
(1911), П. Жоба (1928) и разработкой методов определения состава хим. соед.
и констант
r
о щ е н к о Я.Г.,
Физико-химический анализ гомогенных и гетерогенных систем , К., 1978; Черногоренко
В.Б., Прядко Л.Ф., "Ж. неорг. химии ", 1982, т. 27, № 6, с. 1527-30;
Глазов В.М., "Изв. АН СССР. Сер . неорг. материалы", 1984, т. 20,
№ 6, с. 925-36; ФедоровП.И., Федоров П.П., Др о б о т Д.В., Физико-химический
анализ безводных солевых систем, M., 1987. П.И. Федоров.
Предмет аналитической химии
Существуют различные определения понятия «аналитическая химия», например:
Аналитическая химия - это наука о принципах, методах и средствах определения химического состава и структуры веществ.
Аналитическая химия - это научная дисциплина, которая развивает и применяет методы, приборы и общие подходы для получения информации о составе и природе вещества в пространстве и времени (определение, принятое Федерацией европейских химических обществ в 1993 году).
Задачей аналитической химии является создание и совершенствование её методов, определение границ их применимости, оценка метрологических и других характеристик, разработка методик анализа конкретных объектов.
Система, которая обеспечивает конкретный анализ определённых объектов с использованием методов, рекомендуемых аналитической химией, называется аналитической службой .
Основной задачей фармацевтической аналитической службы является контроль качества лекарственных средств, выпускаемых химико-фармацевтической промышленностью и приготовленных в аптеках. Такой контроль проводится в аналитических лабораториях химико-фармацевтических заводов, контрольно-аналитических лабораториях и в аптеках.
Принцип, метод и методика анализа
Анализ - совокупность действий, целью которых является получение информации о химическом составе объекта .
Принцип анализа - явление, которое используется для получения аналитической информации .
Метод анализа - краткое изложение принципов, положенных в основу анализа вещества (без указания определяемого компонента и объекта) .
Методика анализа - подробное описание выполнения анализа данного объекта с использованием выбранного метода, которое обеспечивает регламентированные характеристики правильности и воспроизводимости .
Несколько различных методов анализа могут иметь одинаковый принцип. На одном и том же методе анализа может быть основано множество различных методик выполнения анализа.
Методика анализа может включать в себя следующие этапы:
Конкретная методика анализа не обязательно должна включать в себя все из перечисленных этапов. Набор выполняемых операций зависит от сложности состава анализируемого образца, концентрации определяемого вещества, целей выполнения анализа, допустимой погрешности результата анализа и от того, какой метод анализа предполагается использовать.
Виды анализа
В зависимости от цели различают:
В зависимости от того, какие именно компоненты следует обнаружить или определить, анализ может быть:
· изотопный (отдельные изотопы);
· элементный (элементный состав соединения);
· структурно-групповой /функциональный/ (функциональные группы);
· молекулярный (индивидуальные химические соединения, характеризующиеся определённой молекулярной массой);
· фазовый (отдельные фазы в неоднородном объекте).
В зависимости от массы или объёма анализируемой пробы различают:
· макроанализ (> 0,1 г / 10 – 10 3 мл);
· полумикроанализ (0,01 - 0,1 г / 10 -1 – 10 мл),
· микроанализ (< 0,01 г / 10 -2 – 1 мл);
· субмикроанализ (10 -4 – 10 -3 г / < 10 -2 мл);
· ультрамикроанализ (< 10 -4 г / < 10 -3 мл).
Методы аналитической химии
В зависимости от характера измеряемого свойства (природы процесса, лежащего в основе метода) или способа регистрации аналитического сигнала методы определения бывают:
Физические методы анализа, в свою очередь, бывают:
· спектроскопические (основаны на взаимодействии вещества с электромагнитным излучением);
· электрометрические (электрохимические) (основаны на использовании процессов, происходящих в электрохимической ячейке);
· термометрические (основаны на тепловом воздействии на вещество);
· радиометрические (основаны на ядерных реакция).
Физические и физико-химические методы анализа часто объединяют под общим названием «инструментальные методы анализа ».
ГЛАВА 2
2.1. Аналитические реакции
Химические методы обнаружения веществ основаны на проведении аналитических реакций.
Аналитическими называют химические реакции, результат которых несёт определённую аналитическую информацию, например, реакции, сопровождающиеся выпадением осадка, выделением газа, появлением запаха, изменением окраски, образованием характерных кристаллов .
Наиболее важными характеристиками аналитических реакций является избирательность и предел обнаружения. В зависимости от избирательности (числа веществ, вступающих в данную реакцию или взаимодействующих с данным реагентом) аналитические реакции и вызывающие их реагенты бывают:
Предел обнаружения (m min , P или С min , P) - наименьшая масса или концентрация вещества , которую с заданной доверительной вероятностью P можно отличить от сигнала контрольного опыта (более подробно см. главу 10).
2.2. Систематический и дробный анализ
Обнаружение элементов при совместном присутствии можно проводить дробным и систематическим методами анализа.
Систематическим называется метод качественного анализа, основанный на разделении смеси ионов с помощью групповых реагентов на группы и подгруппы и последующем обнаружении ионов в пределах этих подгрупп с помощью селективных реакций .
Название систематических методов определяется применяемыми групповыми реагентами. Известны систематические методы анализа:
· сероводородный ,
· кислотно-основный ,
· аммиачно-фосфатный .
Каждый систематический метод анализа имеет свою групповую аналитическую классификацию. Недостатком всех систематических методов анализа является необходимость проведения большого числа операций, длительность, громоздкость, значительные потери обнаруживаемых ионов и т.д.
Дробным называется метод качественного анализа, предполагающий обнаружение каждого иона в присутствии других с использованием специфических реакций либо проведение реакций в условиях, исключающих влияние других ионов .
Обычно обнаружение ионов дробным методом проводят по следующей схеме – вначале устраняют влияние мешающих ионов, затем обнаруживают искомый ион с помощью селективной реакции.
Устранение мешающего влияния ионов может быть проведено двумя путями
Например
· комплексообразование
· изменение рН среды
· окислительно-восстановительные реакции
· осаждение
· экстракция
2.3. Общая характеристика, классификация и способы обнаружения катионов
Согласно кислотно-основной классификации катионы в зависимости от их отношения к растворам HCl, H 2 SO 4 , NaOH (или KOH) и NH 3 разделяют на 6 групп. Каждая из групп, за исключением первой, имеет свой групповой реагент.
Первая аналитическая группа катионов
К первой аналитической группе катионов относятся катионы K + , Na + , NH 4 + , Li + . Группового реагента не имеют. Ионы NH 4 + и K + образуют малорастворимые гексанитрокобальтаты, перхлораты, хлорплатинаты, а также малорастворимые соединения с некоторыми крупными органическими анионами, например, дипикриламином, тетрафенилборатом, гидротартратом. Водные растворы солей катионов I группы, за исключением солей, образованных окрашенными анионами, бесцветны.
Гидратированные ионы K + , Na + , Li + являются очень слабыми кислотами, более выражены кислотные свойства у NH 4 + (рК a = 9,24). Несклонны к реакциям комплексообразования. В окислительно-восстановительных реакциях ионы K + , Na + , Li + не участвуют, так как имеют постоянную и устойчивую степень окисления, ионы NH 4 + обладают восстановительными свойствами.
Обнаружение катионов I аналитической группы проводят по следующей схеме
Обнаружению K + , Na + , Li + мешают катионы р- и d-элементов, которые удаляют, осаждая их (NH 4) 2 CO 3 . Обнаружению K + мешает NH 4 + , который удаляют прокаливанием сухого остатка или связыванием с формальдегидом:
4 NH 4 + + 6CHOH + 4ОН - ® (CH 2) 6 N 4 + 10H 2 O
Похожая информация.
Химические методы анализа. Методы определения состава веществ, основанные на использовании их химических свойств, называют химическими методами анализа.
Химические методы анализа широко применяют в практике. Однако они имеют ряд недостатков. Так, для определения состава данного вещества иногда необходимо предварительно отделить определяемую составную часть от посторонних примесей и выделить ее в чистом виде. Выделение веществ в чистом виде часто составляет очень трудную, а иногда и невыполнимую задачу. Кроме того, для определения малых количеств примесей (менее ), содержащихся в анализируемом веществе, приходится иногда брать большие пробы.
Физические методы анализа. Присутствие того или иного химического элемента в образце можно обнаружить и не прибегая к химическим реакциям, основываясь непосредственно на изучении физических свойств исследуемого вещества, например окрашивании бесцветного пламени горелки в характерные цвета летучими соединениями некоторых химических элементов.
Методы анализа, при помощи которых можно определить состав исследуемого вещества, не прибегая к использованию химических реакций, называют физическими методами анализа. К физическим методам анализа относятся методы, основанные на изучении оптических, электрических, магнитных, тепловых и других физических свойств анализируемых веществ.
К числу наиболее широко применяемых физических методов анализа относятся следующие.
Спектральный качественный анализ. Спектральный анализ основан на наблюдении эмиссионных спектров (спектров испускания, или излучения) элементов, входящих в состав анализируемого вещества (см. ниже).
Люминесцентный (флуоресцентный) качественный анализ. Люминесцентный анализ основан на наблюдении люминесценции (излучение света) анализируемых веществ, вызываемой действием ультрафиолетовых лучей. Метод применяется для анализа природных органических соединений, минералов, медицинских препаратов, ряда элементов и др.
Для возбуждения свечения исследуемое вещество или его раствор облучают ультрафиолетовыми лучами. При этом атомы вещества, поглотив определенное количество энергии, переходят в возбужденное состояние. Это состояние характеризуется большим запасом энергии, чем нормальное состояние вещества. При переходе вещества от возбужденного к нормальному состоянию возникает люминесценция за счет избыточной энергии.
Люминесценцию, очень быстро затухающую после прекращения облучения, называют флуоресценцией.
Наблюдая характер люминесцентного свечения и измеряя интенсивность, или яркость люминесценции соединения или его растворов, можно судить о составе исследуемого вещества.
В ряде случаев определения ведут на основании изучения флуоресценции, возникающей в результате взаимодействия определяемого вещества с некоторыми реактивами. Известны также люминесцентные индикаторы, применяемые для определения реакции среды по изменению флуоресценции раствора. Люминесцентные индикаторы применяют при исследовании окрашенных сред.
Рентгеноструктурный анализ. С помощью рентгеновских лучей можно установить размеры атомов (или ионов) и их взаимное расположение в молекулах исследуемого образца, т. е. оказывается возможным определить структуру кристаллической решетки, состав вещества и иногда наличие в нем примесей. Метод не требует химической обработки вещества и больших его количеств.
Масс-спектрометрический анализ. Метод основан на определении отдельных ионизированных частиц, отклоняемых электромагнитным полем в большей или меньшей степени в зависимости от отношения их массы к заряду (подробнее см. книга 2).
Физические методы анализа, имея ряд преимуществ перед химическими, в некоторых случаях дают возможность решать вопросы, которые не удается разрешить методами химического анализа; пользуясь физическими методами, можно разделить элементы, трудно разделяемые химическими методами, а также вести непрерывную и автоматическую регистрацию показаний.
Очень часто физические методы анализа применяют наряду с химическими, что позволяет использовать преимущества тех и других методов. Сочетание методов имеет особенно важное значение при определении в анализируемых объектах ничтожных количеств (следов) примесей.
План лекции:
1. Общая характеристика физико-химических методов
2. Общие сведения о спектроскопических методах анализа.
3. Фотометрический метод анализа: фотоколориметрия, колориметрия, спектрофотометрия.
4. Общие сведения о нефелометрическом, люминесцентном, поляриметрическом методах анализа.
5. Рефрактометрический метод анализа.
6. Общие сведения о масс-спектральном, радиометрическом анализах.
7. Электрохимические методы анализа (потенциометрия, кондуктометрия, кулонометрия, амперометрия, полярография).
8. Хроматографический метод анализа.
Сущность физико-химических методов анализа. Их классификация.
Физико-химические методы анализа, как и химические методы, основаны на проведении той или иной химической реакции. В физических методах химические реакции отсутствуют или имеют второстепенное значение, хотя в спектральном анализе интенсивность линий всегда существенно зависит от химических реакций в угольном электроде или в газовом пламени. Поэтому иногда физические методы включают в группу физико-химических методов, так как достаточно строгого однозначного различия между физическими и физико-химическими методами нет, и выделение физических методов в отдельную группу не имеет принципиального значения.
Химические методы анализа были не в состоянии удовлетворить многообразные запросы практики, возросшие в результате научно-технического прогресса, развития полупроводниковой промышленности, электроники и ЭВМ, широкого применения чистых и сверхчистых веществ в технике.
Применение физико-химических методов анализа нашло свое отражение в технохимическом контроле пищевых производств, в научно-исследовательских и производственных лабораториях. Эти методы характеризуются высокой чувствительностью и быстрым выполнением анализа. Они основаны на использовании физико-химических свойств веществ.
При выполнении анализов физико-химическими методами точку эквивалентности (конец реакции) определяют не визуально, а при помощи приборов, которые фиксируют изменение физических свойств исследуемого вещества в точке эквивалентности. Для этой цели обычно применяют приборы с относительно сложными оптическими или электрическими схемами, поэтому эти методы получили название методов инструментального анализа.
Во многих случаях для выполнения анализа этими методами не требуется химическая реакция в отличие от химических методов анализа. Надо только измерить показатели каких-либо физических свойств анализируемого вещества: электропроводность, светопоглощение, светопреломление и др. Физико-химические методы позволяют вести в промышленности непрерывный контроль сырья, полуфабрикатов и готовых изделий.
Физико-химические методы анализа стали применять позднее, чем химические методы анализа, когда была установлена и изучена связь между физическими свойствами веществ и их составом.
Точность физико-химических методов сильно колеблется в зависимости от метода. Наиболее высокой точностью (до 0,001%) обладает кулонометрия, основанная на измерении количества электричества, которое затрачивается на электрохимическое окисление или восстановление определяемых ионов или элементов. Большинство физико-химических методов имеют погрешность в пределах 2-5 %, что превышает погрешность химических методов анализа. Однако такое сравнение погрешностей не вполне корректно, так как оно относится к разным концентрационным областям. При небольшом содержании определяемого компонента (около 10 -3 % и менее) классические химические методы анализа вообще непригодны; при больших концентрациях физико-химические методы успешно соперничают с химическими. К числу существенных недостатков большинства физико-химических методов относится обязательное наличие эталонов и стандартных растворов.
Среди физико-химических методов наибольшее практическое применение имеют:
1. спектральные и другие оптические методы (рефрактометрия, поляриметрия);
2. электрохимические методы анализа;
3. хроматографические методы анализа.
Кроме этого выделяют еще 2 группы физико-химических методов:
1. радиометрические методы, основанные на измерении радиоактивного излучения данного элемента;
2. масс-спектрометрические методы анализа, основанные на определении масс отдельных ионизированных атомов, молекул и радикалов.
Наиболее обширной по числу методов и важной по практическому значению является группа спектральных и других оптических методов. Эти методы основаны на взаимодействии веществ с электромагнитным излучением. Известно много различных видов электромагнитных излучений: рентгеновское излучение, ультрафиолетовое, видимое, инфракрасное, микроволновое и радиочастотное. В зависимости от типа взаимодействия электромагнитного излучения с веществом оптические методы классифицируются следующим образом.
На измерении эффектов поляризации молекул вещества основаны рефрактометрия, поляриметрия.
Анализируемые вещества могут поглощать электромагнитное излучение и на основе использования этого явления выделяют группу абсорбционных оптических методов.
Поглощение света атомами анализируемых веществ используется в атомно-абсорбционном анализе . Способность поглощать свет молекулами и ионами в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях спектра позволила создать молекулярно-абсорбционный анализ (колориметрию, фотоколориметрию, спектрофотометрию).
Поглощение и рассеяние света взвешенными частицами в растворе (суспензии) привело к появлению методов турбидиметрии и нефелометрии .
Методы, основанные на измерении интенсивности излучения, возникающего в результате выделения энергии возбужденными молекулами и атомами анализируемого вещества, называются эмиссионными методами . К молекулярно-эмиссионным методам относят люминесценцию (флуоресценцию), к атомно-эмиссионным - эмиссионный спектральный анализ и пламенную фотометрию.
Электрохимические методы анализа основаны на измерении электрической проводимости (кондуктометрия ); разности потенциалов (потенциометрия ); количества электричества, прошедшего через раствор (кулонометрия ); зависимости величины тока от приложенного потенциала (вольт-амперометрия).
В группу хроматографических методов анализа входят методы газовой и газожидкостной хроматографии, распределительной, тонкослойной, адсорбционной, ионообменной и других видов хроматографии.
Спектроскопические методы анализа: общие сведения
Понятие о спектроскопическом методе анализа, его разновидности
Спектроскопические методы анализа - физические методы, основанные на взаимодействии электромагнитного излучения с веществом. Взаимодействие приводит к различным энергетическим переходам, которые регистрируют инструментально в виде поглощения излучения, отражения и рассеяния электромагнитного излучения.
Классификация:
Эмиссионный спектральный анализ основан на изучении спектров испускания (излучения) или эмиссионных спектров различных веществ. Разновидностью этого анализа является фотометрия пламени, основанная на измерении интенсивности излучения атомов, возбуждаемого нагреванием вещества в пламени.
Абсорбционный спектральный анализ основан на изучении спектров поглощения анализируемых веществ. Если происходит поглощение излучения атомами, то абсорбция называется атомной, а если молекулами, то - молекулярной. Различают несколько видов абсорбционного спектрального анализа:
1. Спектрофотометрия - учитывает поглощение анализируемым веществом света с определенной длиной волны, т.е. поглощение монохроматического излучения.
2. Фотометрия – основана на измерении поглощения анализируемым веществом света не строго монохроматического излучения.
3. Колориметрия основана на измерении поглощения света окрашенными растворами в видимой части спектра.
4. Нефелометрия основана на измерении интенсивности света, рассеянного твердыми частицами, взвешенными в растворе, т.е. света, рассеянного суспензией.
Люминесцентная спектроскопия использует свечение исследуемого объекта, возникающее под действием ультрафиолетовых лучей.
В зависимости от того, в какой части спектра происходит поглощение или излучение, различают спектроскопию в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях спектра.
Спектроскопия - чувствительный метод определения более 60 элементов. Его применяют для анализа многочисленных материалов, включая биологические среды, вещества растительного происхождения, цементы, стекла и природные воды.
Фотометрические методы анализа
Фотометрические методы анализа основаны на избирательном поглощении света анализируемым веществом или его соединением с подходящим реагентом. Интенсивность поглощения можно измерять любым способом, независимо от характера окрашенного соединения. Точность метода зависит от способа измерения. Различают колориметрический, фотоколориметрический и спектрофотометрический методы.
Фотоколориметрический метод анализа.
Фотоколориметрический метод анализа позволяет количественно определить интенсивность поглощения света анализируемым раствором с помощью фотоэлектроколориметров (иногда их называют просто фотоколориметрами). Для этого готовят серию стандартных растворов и вычерчивают зависимость светопоглощения определяемого вещества от его концентрации. Эта зависимость называется градуировочным графиком. В фотоколориметрах световые потоки, проходящие через раствор, имеют широкую область поглощения - 30-50 нм, поэтому свет здесь является полихроматическим. Это приводит к потере воспроизводимости, точности и избирательности анализа. Достоинства фотоколориметра заключается в простоте конструкции и высокой чувствительности благодаря большой светосиле источника излучения – лампы накаливания.
Колориметрический метод анализа.
Колориметрический метод анализа основан на измерении поглощения света веществом. При этом сравнивают интенсивность окраски, т.е. оптическую плотность, исследуемого раствора с окраской (оптической плотностью) стандартного раствора, концентрация которого известна. Метод весьма чувствителен и применяется для определения микро- и полумикроколичеств.
Для проведения анализа колориметрическим методом требуется значительно меньше времени, чем химическим путем.
При визуальном анализе добиваются равенства интенсивности окрашивания анализируемого и окрашиваемого раствора. Этого можно достигнуть 2 путями:
1. уравнивают окраску, изменяя толщину слоя;
2. подбирают стандартные растворы разных концентраций (метод стандартных серий).
Однако визуально невозможно установить количественно, во сколько раз один раствор окрашен интенсивнее другого. В этом случае можно установить только одинаковую окраску анализируемого раствора при сравнении его со стандартным.
Основной закон поглощения света.
Если световой поток, интенсивность которого I 0 , направить на раствор, находящийся в плоском стеклянном сосуде (кювете), то одна часть его интенсивностью I r , отражается от поверхности кюветы, другая часть интенсивностью I а поглощается раствором и третья часть интенсивностью I t проходит через раствор. Между этими величинами имеется зависимость:
I 0 = I r + I а + I t (1)
Т.к. интенсивность I r отраженной части светового потока при работе с одинаковыми кюветами постоянна и незначительна, то в расчетах ею можно пренебречь. Тогда равенство (1) принимает вид:
I 0 = I а + I t (2)
Это равенство характеризует оптические свойства раствора, т.е. его способность поглощать ил пропускать свет.
Интенсивность поглощенного света зависит от числа окрашенных частиц в растворе, которые поглощают свет больше, чем растворитель.
Световой поток, проходя через раствор, теряет часть интенсивности – тем большую, чем больше концентрация и толщина слоя раствора. Для окрашенных растворов существует зависимость, называемая законом Бугера – Ламберта – Бера (между степенью поглощения света, интенсивностью падающего света, концентрацией окрашенного вещества и толщиной слоя).
По этому закону, поглощение монохроматографического света, прошедшего через слой окрашенной жидкости, пропорционально концентрации и толщине слоя его:
I = I 0 ·10 - kCh ,
где I – интенсивность светового потока, прошедшего через раствор; I 0 – интенсивность падающего света; С – концентрация, моль/л ; h – толщина слоя, см ; k – мольный коэффициент поглощения.
Мольный коэффициент поглощения k – оптическая плотность раствора, содержащего 1 моль/л поглощающего вещества, при толщине слоя 1 см. Он зависит от химической природы и физического состояния поглощающего свет вещества и от длины волны монохроматического света.
Метод стандартных серий.
Метод стандартных серий основан на получении одинаковой интенсивности окраски исследуемого и стандартного растворов при одинаковой толщине слоя. Окраску исследуемого раствора сравнивают с окраской ряда стандартных растворов. При одинаковой интенсивности окраски концентрации исследуемого и стандартного растворов равны.
Для приготовления серии стандартных растворов берут 11 пробирок одинаковой формы, размера и из одинакового стекла. Наливают из бюретки стандартный раствор в постепенно возрастающем количестве, например: в 1 пробирку 0,5 мл , во 2ую 1 мл , в 3ю 1,5 мл , и т.д. – до 5 мл (в каждую следующую пробирку на 0,5 мл больше, чем в предыдущую). Во все пробирки наливают равные объемы раствора, который дает с определяемым ионом цветную реакцию. Растворы разбавляют так, чтобы уровни жидкости во всех пробирках были одинаковы. Пробирки закрывают пробками, тщательно перемешивают содержимое и размещают в штативе по возрастающим концентрациям. Таким образом получают цветную шкалу.
К исследуемому раствору в одинаковой пробирке прибавляют столько же реактива, разбавляют водой до того же объема, как и в других пробирках. Закрывают пробкой, тщательно перемешивают содержимое. Окраску исследуемого раствора сравнивают с окраской стандартных растворов на белом фоне. Растворы должны быть хорошо освещены рассеянным светом. Если интенсивность окраски исследуемого раствора совпадает с интенсивностью окраски одного из растворов цветной шкалы, то концентрации этого и исследуемого растворов равны. Если же интенсивность окраски исследуемого раствора промежуточная между интенсивностью двух соседних растворов шкалы, то его концентрация равна средней концентрации этих растворов.
Применение метода стандартных растворов целесообразно только при массовом определении какого-нибудь вещества. Заготовленная серия стандартных растворов служит относительно короткое время.
Метод уравнивания интенсивности окраски растворов.
Метод уравнивания интенсивности окраски исследуемого и стандартного растворов производится путем изменения высоты слоя одного из растворов. Для этого в 2 одинаковых сосуда помещают окрашенные растворы: исследуемый и стандартный. Изменяют высоту слоя раствора в одном из сосудов до тех пор, пока интенсивность окраски в обоих растворах не станет одинаковой. В этом случае определяют концентрацию исследуемого раствора С иссл. , сравнивая ее с концентрацией стандартного раствора:
С иссл. = С ст ·h ст / h иссл,
где h ст и h иссл – высота слоя соответственно стандартного и исследуемого раствора.
Приборы, служащие для определения концентраций исследуемых растворов методом уравнивания интенсивности окраски, называются колориметрами.
Различают визуальные и фотоэлектрические колориметры. При визуальных колориметрических определениях интенсивность окраски измеряют непосредственным наблюдением. Фотоэлектрические методы основаны на использовании фотоэлементов-фотоколориметров. В зависимости от интенсивности падающего пучка света в фотоэлементе возникает электрический ток. Сила тока, вызванная воздействием света, измеряется гальванометром. Отклонение стрелки показывает интенсивность окраски.
Спектрофотометрия.
Фотометрический метод основан на измерении поглощения анализируемым веществом света не строго монохроматического излучения.
Если в фотометрическом методе анализа использовать монохроматическое излучение (излучение одной длины волны), то такой способ называют спектрофотометрией . Степень монохроматичности потока электромагнитного излучения определяют минимальным интервалом длин волн, который выделяется используемым монохроматором (светофильтром, дифракционной решеткой или призмой) из сплошного потока электромагнитного излучения.
К спектрофотометрии относят также область измерительной техники, объединяющую спектрометрию, фотометрию и метрологию и занимающуюся разработкой системы методов и приборов для количественных измерений спектральных коэффициентов поглощения, отражения, излучения, спектральной яркости как характеристик сред, покрытий, поверхностей, излучателей.
Стадии спектрофотометрического исследования:
1) проведение химической реакции для получения систем, удобных для проведения спектрофотометрического анализа;
2) измерения поглощения полученных растворов.
Сущность метода спектрофотометрии
Зависимость поглощения раствора вещества от длины волны на графике изображается в виде спектра поглощения вещества, на котором легко выделить максимум поглощения находящийся при длине волны света, максимально поглощаемой веществом. Измерение оптической плотности растворов веществ на спектрофотометрах проводят при длине волны максимума поглощения. Это позволяет анализировать в одном растворе вещества, максимумы поглощения которых расположены при разных длинах волн.
В спектрофотометрии в ультрафиолетовой и видимой областях используют электронные спектры поглощения.
Они характеризуют наиболее высокие энергетические переходы, к которым способен ограниченный круг соединений и функциональных групп. В неорганических соединениях электронные спектры связаны с высокой поляризацией атомов, входящих в молекулу вещества, и обычно появляются у комплексных соединений. У органических соединений возникновение электронных спектров вызывается переходом электронов с основного на возбужденные уровни.
На положение и интенсивность полос поглощения сильно влияет ионизация. При ионизации по кислотному типу в молекуле появляется дополнительная неподеленная пара электронов, что приводит к дополнительному батох-ромному сдвигу (сдвигу в длинноволновую область спектра) и повышению интенсивности полосы поглощения.
В спектре многих веществ имеется несколько полос поглощения.
Для спектрофотометрических измерений в ультрафиолетовой и видимой областях применяется два типа приборов - нерегистрирующие (результат наблюдают на шкале прибора визуально) и регистрирующие спектрофотометры.
Люминесцентный метод анализа.
Люминесценция - способность к самостоятельному свечению, возникающему под различными воздействиями.
Классификация процессов, вызывающих люминесценцию:
1)фотолюминесценция (возбуждение видимым или ультрафиолетовым светом);
2)хемилюминесценция (возбуждение за счет энергии химических реакций);
3)катодолюминесценция (возбуждение электронным ударом);
4)термолюминесценция (возбуждение нагреванием);
5)триболюминесценция (возбуждение механическим воздействием).
В химическом анализе имеют значение первые два вида люминесценции.
Классификация люминесценции по наличию послесвечения . Оно может прекращаться сразу при исчезновении возбуждения - флюоресценция или продолжаться определенное время после прекращения возбуждающего воздействия - фосфоресценция . В основном используют явление флюоресценции, поэтому метод назван флюориметрией .
Применение флюориметрии : анализ следов металлов, органических (ароматических) соединений, витаминов D, В 6 . Флюоресцентные индикаторы применяют при титровании в мутных или темно-окрашенных средах (титрование ведут в темноте, освещая титруемый раствор, куда добавлен индикатор, светом люминесцентной лампы).
Нефелометрический анализ.
Нефелометрия предложена Ф. Кобером в 1912 г. и основана на измерении интенсивности света, рассеянного суспензией частиц, с помощью фотоэлементов.
С помощью нефелометрии измеряют концентрацию веществ, нерастворимых в воде, но образующих стойкие суспензии.
Для проведения нефелометрических измерений применяются нефелометры , аналогичные по принципу колориметрам, с той лишь разницей, что при нефелометрии
При проведении фотонефелометрическогоанализа сначала по результатам определения серии стандартных растворов строят калибровочный график, затем проводят анализ исследуемого раствора и по графику определяют концентрацию анализируемого вещества. Для стабилизации получаемых суспензий добавляют защитный коллоид - раствор крахмала, желатина и др.
Поляриметрический анализ.
Электромагнитные колебания естественного света происходят во всех плоскостях, перпендикулярных к направлению луча. Кристаллическая решетка обладает способностью пропускать лучи только определенного направления. По выходе из кристалла колебания луча совершаются только в одной плоскости. Луч, колебания которого находятся в одной плоскости, называется поляризованным . Плоскость, в которой происходят колебания, называется плоскостью колебания поляризованного луча, а плоскость, перпендикулярная к ней, - плоскость поляризации .
Поляриметрический метод анализа основан на изучении поляризованного света.
Рефрактометрический метод анализа.
В основе рефрактометрического метода анализа лежит определение показателя преломления исследуемого вещества, т.к. индивидуальное вещество характеризуется определенным показателем преломления.
Технические продукты всегда содержат примеси, которые влияют на величину показателя преломления. Поэтому показатель преломления может в ряде случаев служить характеристикой чистоты продукта. Например, сорта очищенного скипидара различают по показателям преломления. Так, показатели преломления скипидара при 20° для желтого цвета, обозначенные через n 20 D (запись означает, что показатель преломления измерен при 20°С, длина волны падающего света равна 598 ммк), равны:
Первый сорт Второй сорт Третий сорт
1,469 – 1,472 1,472 – 1,476 1,476 – 1,480
Рефрактометрический метод анализа можно применять для двойных систем, например для определения концентрации вещества на водном или органическом растворах. В этом случае анализ основан на зависимости показателя преломления раствора от концентрации растворенного вещества.
Для некоторых растворов имеются таблицы зависимости показателей преломления от их концентрации. В других случаях анализируют методом калибровочной кривой: готовят серию растворов известных концентраций, измеряют их показатели преломления и строят график зависимости показателей преломления от концентрации, т.е. строят калибровочную кривую. По ней определяют концентрацию исследуемого раствора.
Показатель преломления.
При переходе луча света из одной среды в другую его направление меняется. Он преломляется. Показатель преломления равен отношению синуса угла падения к синусу угла преломления (эта величина постоянная и характерная для данной среды):
n = sin α / sin β,
где α и β – углы между направлением лучей и перпендикуляром к поверхности раздела обеих сред (рис. 1)
Показатель преломления – отношение скоростей света в воздухе и в исследуемой среде (если луч света падает из воздуха).
Показатель преломления зависит от:
1. длины волны падающего света (с увеличением длины волны показатель
преломления уменьшается);
2. температуры (с увеличением температуры показатель преломления уменьшается);
3. давления (для газов).
При обозначении показателя преломления указывают длины волны падающего света и температуру измерения. Например, запись n 20 D означает, что показатель преломления измерен при 20°С, длина волны падающего света равна 598 ммк. В технических справочниках показатели преломления приведены при n 20 D .
Определение показателя преломления жидкости.
Перед началом работы поверхность призм рефрактометра промывают дистиллированной водой и спиртом, проверяют правильность установления нулевой точки прибора и приступают к определению показателя преломления исследуемой жидкости. Для этого поверхность измерительной призмы осторожно протирают ваткой, смоченной исследуемой жидкостью, и наносят на эту поверхность несколько ее капель. Призмы закрывают и, вращая их, наводят границу светотени на крест нитей окуляра. Компенсатором устраняют спектр. При отсчете показателя преломления три десятичных знака берут по шкале рефрактометра, а четвертый – на глаз. Затем сдвигают границу светотени, снова совмещают ее с центром визирного креста и делают повторный отсчет. Т.о. производят 3 или 5 отсчетов, после чего промывают и вытирают рабочие поверхности призм. Исследуемое вещество снова наносят на поверхность измерительной призмы и проводят вторую серию измерений. Из полученных данных берут среднее арифметическое значение.
Радиометрический анализ.
Радиометрический анализ основан на измерении излучений радиоактивных элементов и применяется для количественного определения радиоактивных изотопов в исследуемом материале. При этом измеряют либо естественную радиоактивность определяемого элемента, либо искусственную радиоактивность, получаемую с помощью радиоактивных изотопов.
Радиоактивные изотопы идентифицируют по периоду их полураспада или по виду и энергии испускаемого излучения. В практике количественного анализа чаще всего измеряют активность радиоактивных изотопов по их α-, β- и γ-излучению.
Применение радиометрического анализа:
Изучение механизма химических реакций.
Методом меченых атомов исследуют эффективность различных приемов внесения удобрений в почву, пути проникновения в организм микроэлементов, нанесенных на листья растения, и т.п. Особенно широко используют в агрохимических исследованиях радиоактивные фосфор 32 Р и азот 13 N.
Анализ радиоактивных изотопов, используемых для лечения онкологических заболеваний и для определения гормонов, ферментов.
Масс-спектральный анализ.
Основан на определении масс отдельных ионизированных атомов, молекул и радикалов в результате комбинированного действия электрического и магнитных полей. Регистрацию разделенных частиц проводят электрическим (масс-спектрометрия) или фотографическим (масс-спектрография) способами. Определение проводят на приборах – масс-спектрометрах или масс-спектрографах.
Электрохимические методы анализа.
Электрохимические методы анализа и исследования основаны на изучении и использовании процессов, протекающих на поверхности электрода или в приэлектродном пространстве. Аналитический сигнал - электрический параметр (потенциал, сила тока, сопротивление), который зависит от концентрации определяемого вещества.
Различают прямые и косвенныеэлектрохимические методы . В прямых методах используют зависимость силы тока от концентрации определяемого компонента. В косвенных - силу тока (потенциал) измеряют для нахождения конечной точки титрования (точки эквивалентности) определяемого компонента титрантом.
К электрохимическим методам анализа относят:
1. потенциометрию;
2. кондуктометрию;
3. кулонометрию;
4. амперометрию;
5. полярографию.
Электроды, используемые в электрохимических методах.
1.Электрод сравнения и индикаторный электрод.
Электрод сравнения - это электрод с постоянным потенциалом, нечувствительный к ионам раствора. Электрод сравнения имеет устойчивый во времени воспроизводимый потенциал, не меняющийся при прохождении небольшого тока, и относительно его ведут отчет потенциала индикаторного электрода. Используют хлорсеребряный и каломельный электроды. Хлорсеребряный электрод - серебряная проволока, покрытая слоем AgCI и помещенная в раствор KCI. Потенциал электрода определяется концентрацией иона хлора в растворе:
Каломельный электрод состоит из металлической ртути, каломели и раствора KCI. Потенциал электрода зависит от концентрации хлорид-ионов и температуры.
Индикаторный электрод - это реагирующий на концентрацию определяемых ионов электрод. Индикаторный электрод изменяет свой потенциал с изменением концентрации «потенциалопределяющих ионов». Индикаторные электроды делят на необратимые и обратимые . Скачки потенциала обратимых индикаторных электродов на межфазных границах зависят от активности участников электродных реакций в соответствии с термодинамическими уравнениями; равновесие устанавливается достаточно быстро. Необратимые индикаторные электроды не удовлетворяют требованиям обратимых. В аналитической химии применяются обратимые электроды, для которых выполняется уравнение Нернста.
2. Металлические электроды: электронообменные и ионообменные.
Уэлектронообменного электрода на межфазной границе протекает реакция с участием электронов. Электронообменные электроды делят на электроды первого рода и электроды второго рода . Электроды первого рода - металлическая пластина (серебро, ртуть, кадмий), погруженная в раствор хорошо растворимой соли этого металла. Электроды второго рода - металл, покрытый слоем малорастворимого соединения этого металла и погруженный в раствор хорошо растворимого соединения с тем же анионом (хлорсеребряный, каломельный электроды).
Ионообменные электроды - электроды, потенциал которых зависит от отношения концентраций окисленной и восстановленной форм одного или нескольких веществ в растворе. Такие электроды делаются из инертных металлов, например из платины или золота.
3. Мембранные электроды представляют собой пористую пластинку, пропитанную жидкостью, не смешивающейся с водой и способной к избирательной адсорбции определенных ионов (например, растворы хелатов Ni 2+ , Cd 2+ , Fe 2+ в органическом растворе). Работа мембранных электродов основана на возникновении разности потенциалов на границе раздела фаз и установлении равновесия обмена между мембраной и раствором.
Потенциометрический метод анализа.
Потенциометрический метод анализа основан на измерении потенциала электрода, погруженного в раствор. При потенциометрических измерениях составляют гальванический элемент с индикаторным электродом и электродом сравнения и измеряют электродвижущую силу (ЭДС).
Разновидности потенциометрии:
Прямая потенциометрия применяется для непосредственного определения концентрации по значению потенциала индикаторного электрода при условии обратимости электродного процесса.
Косвенная потенциометрия основана на том, что изменение концентрации иона сопровождается изменением потенциала на электроде, погруженном в титруемый раствор.
В потенциометрическом титровании обнаруживают конечную точку по скачку потенциала, обусловленную заменой электрохимической реакции на другую в соответствии со значениями Е° (стандартный электродный потенциал).
Значение потенциала зависит от концентрации соответствующих ионов в растворе. Например, потенциал серебряного электрода, погруженного в раствор соли серебра, изменяется с изменением концентрации Ag + -ионов в растворе. Поэтому, измерив потенциал электрода, погруженного в раствор данной соли неизвестной концентрации, можно определить содержание соответствующих ионов в растворе.
Электрод, по потенциалу которого судят о концентрации определяемых ионов в растворе, называют индикаторным электродом.
Потенциал индикаторного электрода определяют, сравнивая его с потенциалом другого электрода, который принято называть электродом сравнения. В качестве электрода сравнения может быть применен только такой электрод, потенциал которого остается неизменной при изменении концентрации определяемых ионов. В качестве электрода сравнения применяют стандартный (нормальный) водородный электрод.
На практике часто в качестве электрода сравнения с известным значением электродного потенциала пользуются не водородным, а каломельным электродом (рис. 1). Потенциал каломельного электрода с насыщенным раствором КО при 20 °С равен 0,2490 В.
Кондуктометрический метод анализа.
Кондуктометрический метод анализа основан на измерении электропроводности растворов, изменяющейся в результате химических реакций.
Электропроводность раствора зависит от природы электролита, его температуры и концентрации растворенного вещества. Электропроводность разбавленных растворов обусловлена движением катионов и анионов, отличающихся различной подвижностью.
С повышением температуры электропроводность увеличивается, так как увеличивается подвижность ионов. При данной температуре электропроводность раствора электролита зависит от его концентрации: как правило, чем выше концентрация, тем больше электропроводность! Следовательно, электропроводность данного раствора служит показателем концентрации растворенного вещества и обусловливается подвижностью ионов.
В простейшем случае кондуктометрического количественного определения, когда в растворе содержится только один электролит, строят график зависимости электропроводности раствора анализируемого вещества от его концентрации. Определив электропроводность исследуемого раствора, по графику находят концентрацию анализируемого вещества.
Так, электропроводность баритовой воды изменяется прямо пропорционально содержанию в растворе Ва(ОН) 2 . Эта зависимость графически выражается прямой линией. Чтобы определить содержание Ва(ОН) 2 в баритовой воде неизвестной концентрации, надо определить ее электропроводность и по калибровочному графику найти концентрацию Ва(ОН)2, соответствующую этому значению электропроводности. Если через раствор Ва(ОН) 2 , электропроводность которого известна, пропустить измеренный объем газа, содержащего диоксид углерода, то С0 2 реагирует с Ва(ОН) 2:
Ва(ОН) 2 + С0 2 → ВаС0 3 + Н 2 0
 |
В результате этой реакции содержание Ва(ОН) 2 в растворе уменьшится и электропроводность баритовой воды понизится. Измерив электропроводность баритовой воды после поглощения ею С0 2 , можно определить, насколько понизилась концентрация Ва(ОН) 2 в растворе. По разности концентраций Ва(ОН) 2 в баритовой воде легко рассчитать количество поглощенной
ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА
основаны на измерении эффекта, вызванного взаимод. с в-вом излучения - потока квантов или частиц. Излучение играет примерно ту же роль, что играет реактив в химических методах анализа.
Измеряемый физ. эффект представляет собой сигнал. В результате неск. или мн. измерений величины сигнала и их стати-стич. обработки получают аналит. сигнал. Он связан с концентрацией или массой определяемых компонентов.
Исходя из характера используемого излучения, Ф. м. а. можно разделить на три группы: 1) методы, использующие первичное излучение, поглощаемое образцом; 2) применяющие первичное излучение, рассеиваемое образцом; 3) использующие вторичное излучение, испускаемое образцом. К примеру, масс-спектрометрия
относится к третьей группе -первичным излучением здесь служит поток электронов, квантов света, первичных ионов или др. частиц, а вторичное излучение представляет собой разл. масс и зарядов.
С точки зрения практич. применения чаще используют др. классификацию Ф. м. а.: 1) спектроскопич. методы анализа -атомно-эмиссионная, атомно-абсорбционная, атомно-флуо-ресцентная спектрометрия и др. (см., напр., Атомно-абсорб-ционный анализ, Атомно-флуоресцентный анализ, Инфракрасная , Ультрафиолетовая спектроскопия),
в т. ч. рентгено-флуоресцент-ный метод и рентгеноспектральный микроанализ, масс-спектрометрия, электронный парамагнитный резонанс
и ядерный магнитный резонанс,
электронная спектрометрия; 2) ядер-но-физ. и радиохим. методы - (см. Активационный анализ),
ядерная гамма-резонансная, или мёссбауэровская спектроскопия, изотопного разбавления метод",
3) прочие методы, напр.
рентгеновская дифрактометрия (см. Дифракционные методы),
и др.
Достоинства физ. методов: простота пробоподготовки (в большинстве случаев) и качественного анализа проб, большая универсальность по сравнению с хим. и физ.-хим. методами (в т. ч. возможность анализа многокомпонентных смесей), широкий динамич. диапазон (т. е. возможность определения основных, примесных и следовых составляющих), часто низкие пределы обнаружения как по концентрации (до 10 -8 % без использования концентрирования), так и по массе (10 -10 -10 -20 г), что позволяет расходовать предельно малые кол-ва пробы, а иногда проводить . Многие Ф. м. а. позволяют выполнять как валовый, так и локальный и послойный анализ с пространств. разрешением вплоть до моноатомного уровня. Ф. м. а. удобны для автоматизации.
Использование достижений физики в аналит. химии приводит к созданию новых методов анализа. Так, в кон. 80-х гг. появились масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой, ядерный микрозонд (метод, основанный на регистрации рентгеновского излучения, возбужденного при бомбардировке исследуемого образца пучком ускоренных ионов, обычно протонов). Расширяются области применения Ф. м. а. природных объектов и техн. материалов. Новый толчок их развитию даст переход от разработки теоретич. основ отдельных методов к созданию общей теории Ф. м. а. Цель таких исследований - выявление физ. факторов, обеспечивающих все связи в процессе анализа. Нахождение точной взаимосвязи аналит. сигнала с содержанием определяемого компонента открывает путь к созданию "абсолютных" методов анализа, не требующих образцов сравнения. Создание общей теории облегчит сопоставление Ф. м. а. между собой, правильный выбор метода для решения конкретных аналит. задач, оптимизацию условий анализа.
Лит.:
Данцер К., Тан Э., Moльх Д., Аналитика. Систематический обзор, пер. с нем., M., 1981; Юинг Г., Инструментальные методы химического анализа, пер. с англ., M., 1989; Рамендик Г. И., Шишов В. В., "Ж. аналит. химии", 1990, т. 45, № 2, с. 237-48; Золотев Ю. А., Аналитическая химия: проблемы и достижения, M., 1992. Г. И. Рамендик.
Химическая энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия . Под ред. И. Л. Кнунянца . 1988 .
Смотреть что такое "ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА" в других словарях:
- (a. physical methods of analysis; н. physikalische Analyseverfahren; ф. procedes physiques de l analyse; и. metodos fisicos de analisis) совокупность методов качеств. и количеств. анализа веществ, основанных на измерении физ.… … Геологическая энциклопедия
физические методы анализа - fizikiniai analizės metodai statusas T sritis chemija apibrėžtis Metodai, pagrįsti medžiagų fizikinių savybių matavimu. atitikmenys: angl. physical analytical methods; physical methods of analysis rus. физические методы анализа … Chemijos terminų aiškinamasis žodynas
- (РМА), методы качеств. и количеств. хим. анализа с использованием радионуклидов. Последние могут содержаться в исходном анализируемом в ве (напр., прир. радионуклиды таких элементов, как К, Th, U и др.), м. б. введены на определенном этапе… … Химическая энциклопедия
- (a. chemical methods of analysis; н. chemische Analyseverfahren; ф. procedes chimiques de l analyse; и. metodos quimicos de analisis) совокупность методов качеств. и количеств. анализа веществ, осн. на применении хим. реакций. … … Геологическая энциклопедия
Содержание 1 Методы электроаналитической химии 2 Введение 3 Теоретическая часть … Википедия
I. Метод и мировоззрение. II. Проблемы историографии домарксистского литературоведения. III. Краткий обзор основных течений домарксистского литературоведения. 1. Филологическое изучение памятников слова. 2. Эстетический догматизм (Буало, Готтшед … Литературная энциклопедия
Методы математические, применяемые в технологии сборного железобетона - – условно делятся на три группы: группа А – вероятностно статистические методы, включающие использование общей теории вероятностей, описательной статистики, выборочного метода и проверки статистических гипотез, дисперсионного и… … Энциклопедия терминов, определений и пояснений строительных материалов
- (в аналитической химии) важнейшие аналитические операции, необходимые потому, что большинство аналитических методов недостаточно селективны (избирательны), т. е. обнаружению и количественному определению одного элемента (вещества) мешают многие… … Википедия
ТРИЗ теория решения изобретательских задач, основанная Генрихом Сауловичем Альтшуллером и его коллегами в 1946 году, и впервые опубликованная в 1956 году это технология творчества, основанная на идее о том, что «изобретательское творчество… … Википедия
Методы химического анализа физические - совокупность физических методов качественного и количественного анализа химических соединений и элементов. Основаны на измерении физических свойств исследуемых веществ (атомных, молекулярных, электрических, магнитных, оптических и т. п.). В… … Толковый словарь по почвоведению
Книги
- Физические методы исследования их практическое применение в химическом анализе. Учебное пособие , Я. Н. Г. Ярышев, Ю. Н. Медведев, М. И. Токарев, А. В. Бурихина, Н. Н. Камкин. Учебное пособие предназначено для использования при изучении дисциплин: `Физические методы исследования`, `Стандартизация и сертификация пищевых продуктов`, `Химия окружающей среды`, `Гигиена…
