Теория гетерогенного горения. Виды и режимы горения Гомогенное и гетерогенное горение растительных материалов
Гомогенное и гетерогенное горение.
Исходя из рассмотренных примеров, в зависимости от агрегатного со-стояния смеси горючего и окислителя, т.е. от количества фаз в смеси, разли-чают:
1. Гомогенное горение газов и паров горючих веществ в среде газооб-разного окислителя. Таким образом, реакция горения протекает в системе, состоящей из одной фазы (агрегатного состояния).
2. Гетерогенное горение твердых горючих веществ в среде газообраз-ного окислителя. В этом случае реакция протекает на поверхности раздела фаз, в то время как гомогенная реакция идет во всем объеме.
Это горение металлов, графита, т.е. практически нелетучих материалов. Многие газовые реакции имеют гомогенно-гетерогенную природу, когда возможность протекания гомогенной реакции обусловлена происхождением одновременно гетерогенной реакции.
Горение всех жидких и многих твердых веществ, из которых выделяя-ются пары или газы (летучие вещества) протекает в газовой фазе. Твердая и жидкая фазы играют роль резервуаров реагирующих продуктов.
Например, гетерогенная реакция самовозгорания угля переходит в го-могенную фазу горения летучих веществ. Коксовый остаток горит гетероген-но.
По степени подготовки горючей смеси различают диффузионное и ки-нетическое горение.
Рассмотренные виды горения (кроме взрывчатки) относятся к диффу-зионному горению. Пламя, т.е. зона горения смеси горючего с воздухом, для обеспечения устойчивости должна постоянно подпитываться горючим и ки-слородом воздуха. Поступление горючего газа зависит только от скорости его подачи в зону горения. Скорость поступления горючей жидкости зависит от интенсивности ее испарения, т.е. от давления паров над поверхностью жидкости, а, следовательно, от температуры жидкости. Температурой вос-пламенения называется наименьшая температура жидкости, при которой пламя над ее поверхностью не погаснет.
Горение твердых веществ отличается от горения газов наличием стадии разложения и газификации с последующим воспламенением летучих продук-тов пиролиза.
Пиролиз – это нагрев органических веществ до высоких температур без доступа воздуха. При этом происходит разложение, или расщепление, сложных соединений на более простые (коксование угля, крекинг нефти, су-хая перегонка дерева). Поэтому сгорание твердого горючего вещества в про-дукт горения не сосредоточено только в зоне пламени, а имеет многостадий-ный характер.
Нагрев твердой фазы вызывает разложение и выделение газов, которые воспламеняются и сгорают. Тепло от факела нагревает твердую фазу, вызы-вая ее газификацию и процесс повторяется, таким образом поддерживая го-рение.
Модель горения твердого вещества предполагает наличие следующих фаз (рис. 17):
Рис. 17. Модель горения
твердого вещества.
Прогрева твердой фазы. У плавящихся веществ в этой зоне происхо-дит плавление. Толщина зоны зависит от температуры проводности вещест-ва;
Пиролиза, или реакционной зоны в твердой фазе, в которой образу-ются газообразные горючие вещества;
Предпламенной в газовой фазе, в которой образуется смесь с окисли-телем;
Пламени, или реакционной зоны в газовой фазе, в которой превраще-ние продуктов пиролиза в газообразные продукты горения;
Продуктов горения.
Скорость подачи кислорода в зону горения зависит от его диффузии через продукт горения.
В общем, поскольку скорость химической реакции в зоне горения в рассматриваемых видах горения зависти от скорости поступления реаги-рующих компонентов и поверхности пламени путем молекулярной или кине-тической диффузии, этот вид горения и называют диффузионным .
Структура пламени диффузионного горения состоит из трех зон (рис.18):
В 1 зоне находятся газы или пары. Горение в этой зоне не происходит. Температура не превышает 500 0 С. Происходит разложение, пиролиз летучих и нагрев до температуры самовоспламенения.
Рис. 18. Структура пламени.
Во 2 зоне образуется смесь паров (газов) с кислородом воздуха и про-исходит неполное сгорание до СО с частичным восстановлением до углерода (мало кислорода):
C n H m + O 2 → CO + CO 2 + Н 2 О;
В 3 внешней зоне происходит полное сгорание продуктов второй зоны и наблюдается максимальная температура пламени:
2CO+O 2 =2CO 2 ;
Высота пламени пропорциональна коэффициенту диффузии и скорости потока газов и обратно пропорциональна плотности газа.
Все виды диффузионного горения присущи пожарам.
Кинетическим горением называется горение заранее
перемешанных горючего газа, пара или пыли с окислителем. В этом случае скорость горения зависит только от физико-химических свойств горючей смеси (теплопроводности, теплоемкости, турбулентности, концентрации веществ, давления и т.п.). Поэтому скорость горения резко возрастает. Такой вид горения присущ взрывам.
В данном случае при поджигании горючей смеси в какой-либо точке фронт пламени движется от продуктов сгорания в свежую смесь. Таким об-разом, пламя при кинетическом горении чаще всего нестационарно (рис. 19).
Рис. 19. Схема распространения пламени в горючей смеси: - источник зажигания; - направления движе-ния фронта пламени.
Хотя, если предварительно перемешать горючий газ с воздухом и подать в горелку, то при поджигании образуется стационарное пламя, при условии, что скорость подачи смеси будет равна скорости распространения пламени.
Если скорость подачи газов увеличить, то пламя отрывается от горелки и может погаснуть. А если скорость уменьшить, то пламя втянется во внутрь горелки с возможным взрывом.
По степени сгорания , т.е. полноты протекания реакции горения до ко-нечных продуктов, горение бывает полным и неполным .
Так в зоне 2 (рис.18) горение неполное, т.к. недостаточно поступает ки-слород, который частично расходуется в 3 зоне, и образуются промежуточ-ные продукты. Последние догорают в 3 зоне, где кислорода больше, до пол-ного сгорания. Наличие сажи в дыму говорит о неполном горении.
Другой пример: при недостатке кислорода углерод сгорает до угарного газа:
Если добавить O, то реакция идет до конца:
2СО+O 2 =2СО 2 .
Скорость горения зависит от характера движения газов. Поэтому раз-личают ламинарное и турбулентное горение.
Так, примером ламинарного горения может служить пламя свечи в не-подвижном воздухе. При ламинарном горении слои газов текут параллель-но, не завихряясь.
Турбулентное горение – вихревое движение газов, при котором интен-сивно перемешиваются сгорающие газы, и фронт пламени размывается. Гра-ницей между этими видами служит критерий Рейнольдса, который характе-ризует соотношение между силами инерции и силами трения в потоке:
где: u - скорость газового потока;
n - кинетическая вязкость;
l – характерный линейный размер.
Число Рейнольдса, при котором происходит переход ламинарного по-граничного слоя в турбулентный называется критическим Re кр, Re кр ~ 2320.
Турбулентность увеличивает скорость горения из-за более интенсивной передачи тепла от продуктов горения в свежую смесь.
горение кислородный взрыв
К гомогенному относится горение предварительно перемешанных газов. Многочисленными примерами гомогенного горения являются процессы сгорания газов или паров, в которых окислителем является кислород воздуха: горение смесей водорода, смесей оксида углерода и углеводородов с воздухом. В практически важных случаях не всегда выполняется условие полного предварительного перемешивания. Поэтому всегда возможны комбинации гомогенного с другими видами горения.
Гомогенное горение может быть реализовано в двух режимах: ламинарном и турбулентном. Турбулентность ускоряет процесс горения за счет дробления фронта пламени на отдельные фрагменты и соответственно увеличения площади контакта реагирующих веществ при крупномасштабной турбулентности или ускорения процессов те-пломассопереноса во фронте пламени при мелкомасштабной. Турбулентному горению присуща автомодельность: турбулентные вихри увеличивают скорость горения, что приводит к увеличению турбулентности.
Все параметры гомогенного горения проявляются и в процессах, в которых окислителем выступает не кислород, а другие газы. Например, фтор, хлор или бром.
Гетерогенное горение происходит на поверхности раздела фаз. При этом одно из реагирующих веществ находится в конденсированном состоянии, другое (обычно кислород воздуха) поступает за счет диффузии газовой фазы. Обязательным условием гетерогенного горения является очень высокая температура кипения (или разложения) конденсированной фазы. При несоблюдении этого условия горению предшествует испарение или разложение. От поверхности в зону горения поступает поток пара или газообразных продуктов разложения, и горение происходит в газовой фазе. Такое горение можно отнести к диффузионным квазигетерогенным, но не полностью гетерогенным, поскольку процесс горения происходит уже не на границе фаз. Развитие такого горения осуществляется за счет теплового потока от факела пламени к поверхности материала, который обеспечивает дальнейшее испарение или разложение и поступление горючего в зону горения. В подобных ситуациях возникает смешанный случай, когда реакции горения частично протекают гетеро-генно - на поверхности конденсированной фазы, частично гомогенно - в объеме газовой смеси.
Примером гетерогенного горения является горение каменного и древесного угля. При сгорании этих веществ протекают реакции двоякого рода. Некоторые сорта каменного угля выделяют при нагревании летучие компоненты. Сгоранию таких углей предшествует их частичное термическое разложение с выделением газообразных углеводородов и водорода, сгорающих в газовой фазе. Кроме того, при сгорании чистого углерода может образовываться оксид углерода СО, догорающий в объеме. При достаточном избытке воздуха и высокой температуре поверхности угля объемные реакции протекают настолько близко от поверхности, что в определенном приближении дает основание считать такой процесс гетерогенным.
Примером действительно гетерогенного горения является горение тугоплавких нелетучих металлов. Эти процессы могут осложняться образованием окислов, покрывающих горящую поверхность и препятствующих контакту с кислородом. При большой разнице в физико-химических свойствах между металлом и его окислом в процессе горения окисная пленка растрескивается, и доступ кислорода в зону горения обеспечивается.
Перечисленные в предыдущем разделе физические явления наблюдаются в самых разнообразных процессах, различающихся как по природе химических реакций, так и по агрегатному состоянию участвующих в горении веществ.
Различают гомогенное, гетерогенное и диффузионное горение.
К гомогенному относится горение предварительно перемешанных газов. Многочисленными примерами гомогенного горения являются процессы сгорания газов или паров, в которых окислителем является кислород воздуха: горение смесей водорода, смесей оксида углерода и углеводородов с воздухом. В практически важных случая) не всегда выполняется условие полного предварительного перемешивания. Поэтому всегда возможны комбинации гомогенного с другим видами горения.
Гомогенное горение может быть реализовано в двух режимах ламинарном и турбулентном. Турбулентность ускоряет процесс горения за счет дробления фронта пламени на отдельные фрагменты и со ответственно увеличения площади контакта реагирующих веществ при крупномасштабной турбулентности или ускорения процессов тепломассопереноса во фронте пламени при мелкомасштабной. Турбулентному горению присуща автомодельность: турбулентные вихри увеличивают скорость горения, что приводит к увеличению турбулентности.
Все параметры гомогенного горения проявляются и в процесса в которых окислителем выступает не кислород, а другие газы. Например, фтор, хлор или бром.
При пожарах наиболее распространены процессы диффузионного горения. В них все реагирующие вещества находятся в газовой фазе, но предварительно не перемешаны. В случае горения жидкостей твердых веществ процесс окисления горючего в газовой фазе происходит одновременно с процессом испарения жидкости (или разложения твердого материала) и с процессом смешения.
Простейшим примером диффузионного горения является горение природного газа в газовой горелке. На пожарах реализуется режим турбулентного диффузионного горения, когда скорость горения определяется скоростью турбулентного смешения.
При этом различают макросмешение и микросмешение. Процесс турбулентного смешения включает последовательное дробление газа: на все более малые объемы и перемешивание их между собой. На последней стадии окончательное молекулярное смешение происходит молекулярной диффузией, скорость которой увеличивается по мере уменьшения масштаба дробления. По завершении макросмешение скорость горения определяется процессами микросмешения внутри малых объемов горючего и воздуха.
Гетерогенное горение происходит на поверхности раздела фаз. При этом одно из реагирующих веществ находится в конденсированном состоянии, другое (обычно кислород воздуха) поступает за счет диффузии газовой фазы. Обязательным условием гетерогенного горения является очень высокая температура кипения (или разложения) конденсированной фазы. При несоблюдении этого условия горению предшествует испарение или разложение. От поверхности в зону горения поступает поток пара или газообразных продуктов разложения, и горение происходит в газовой фазе. Такое горение можно отнести к диффузионным квазигетерогенным, но не полностью гетерогенным, поскольку процесс горения происходит уже не на границе фаз. Развитие такого горения осуществляется за счет теплового потока от факела пламени к поверхности материала, который обеспечивает дальнейшее испарение или разложение и поступление горючего в зону горения. В подобных ситуациях возникает смешанный случай, когда реакции горения частично протекают гетерогенно - на поверхности конденсированной фазы, частично гомогенно - в объеме газовой смеси.
Примером гетерогенного горения является горение каменного и древесного угля. При сгорании этих веществ протекают реакции двоякого рода. Некоторые сорта каменного угля выделяют при нагревании летучие компоненты. Сгоранию таких углей предшествует их частичное термическое разложение с выделением газообразных углеводородов и водорода, сгорающих в газовой фазе. Кроме того, при сгорании чистого углерода может образовываться оксид углерода СО, догорающий в объеме. При достаточном избытке воздуха и высокой температуре поверхности угля объемные реакции протекают настолько близко от поверхности, что в определенном приближении дает основание считать такой процесс гетерогенным.
Примером действительно гетерогенного горения является горение тугоплавких нелетучих металлов. Эти процессы могут осложняться образованием окислов, покрывающих горящую поверхность и препятствующих контакту с кислородом. При большой разнице в физико-химических свойствах между металлом и его окислом в процессе горения окисная пленка растрескивается, и доступ кислорода в зону горения обеспечивается.
Перечисленные в предыдущем разделе физические явления наблюдаются в самых разнообразных процессах, различающихся как по природе химических реакций, так и по агрегатному состоянию участвующих в горении веществ.
Различают гомогенное, гетерогенное и диффузионное горение.
Глава 1. Основные понятия теории горения
К гомогенному относится горение предварительно перемешанных газов*. Многочисленными примерами гомогенного горения являются процессы сгорания газов или паров, в которых окислителем является кислород воздуха: горение смесей водорода, смесей оксида углерода и углеводородов с воздухом. В практически важных случаях не всегда выполняется условие полного предварительного перемешивания. Поэтому всегда возможны комбинации гомогенного с другими видами горения.
Гомогенное горение может быть реализовано в двух режимах: ламинарном и турбулентном. Турбулентность ускоряет процесс горения за счет дробления фронта пламени на отдельные фрагменты и соответственно увеличения площади контакта реагирующих веществ при крупномасштабной турбулентности или ускорения процессов те-пломассопереноса во фронте пламени при мелкомасштабной. Турбулентному горению присуща автомодельность: турбулентные вихри увеличивают скорость горения, что приводит к увеличению турбулентности.
Все параметры гомогенного горения проявляются и в процессах, в которых окислителем выступает не кислород, а другие газы. Например, фтор, хлор или бром.
При пожарах наиболее распространены процессы диффузионного горения. В них все реагирующие вещества находятся в газовой фазе, но предварительно не перемешаны. В случае горения жидкостей и твердых веществ процесс окисления горючего в газовой фазе происходит одновременно с процессом испарения жидкости (или разложения твердого материала) и с процессом смешения.
Простейшим примером диффузионного горения является горение природного газа в газовой горелке. На пожарах реализуется режим турбулентного диффузионного горения, когда скорость горения определяется скоростью турбулентного смешения.
При этом различают макросмешение и микросмешение. Процесс турбулентного смешения включает последовательное дробление газа на все более малые объемы и перемешивание их между собой. На последней стадии окончательное молекулярное смешение происходит молекулярной диффузией, скорость которой увеличивается по мере уменьшения масштаба дробления. По завершении макросмешения
* Подобное горение зачастую называют кинетическим.
Корольченко А.Я. Процессы горения и взрыва
скорость горения определяется процессами микросмешения внутри малых объемов горючего и воздуха.
Гетерогенное горение происходит на поверхности раздела фаз. При этом одно из реагирующих веществ находится в конденсированном состоянии, другое (обычно кислород воздуха) поступает за счет диффузии газовой фазы. Обязательным условием гетерогенного горения является очень высокая температура кипения (или разложения) конденсированной фазы. При несоблюдении этого условия горению предшествует испарение или разложение. От поверхности в зону горения поступает поток пара или газообразных продуктов разложения, и горение происходит в газовой фазе. Такое горение можно отнести к диффузионным квазигетерогенным, но не полностью гетерогенным, поскольку процесс горения происходит уже не на границе фаз. Развитие такого горения осуществляется за счет теплового потока от факела пламени к поверхности материала, который обеспечивает дальнейшее испарение или разложение и поступление горючего в зону горения. В подобных ситуациях возникает смешанный случай, когда реакции горения частично протекают гетеро-генно - на поверхности конденсированной фазы, частично гомогенно - в объеме газовой смеси.
Примером гетерогенного горения является горение каменного и древесного угля. При сгорании этих веществ протекают реакции двоякого рода. Некоторые сорта каменного угля выделяют при нагревании летучие компоненты. Сгоранию таких углей предшествует их частичное термическое разложение с выделением газообразных углеводородов и водорода, сгорающих в газовой фазе. Кроме того, при сгорании чистого углерода может образовываться оксид углерода СО, догорающий в объеме. При достаточном избытке воздуха и высокой температуре поверхности угля объемные реакции протекают настолько близко от поверхности, что в определенном приближении дает основание считать такой процесс гетерогенным.
Примером действительно гетерогенного горения является горение тугоплавких нелетучих металлов. Эти процессы могут осложняться образованием окислов, покрывающих горящую поверхность и препятствующих контакту с кислородом. При большой разнице в физико-химических свойствах между металлом и его окислом в процессе горения окисная пленка растрескивается, и доступ кислорода в зону горения обеспечивается.
1.3. Горение в движущемся газе
Для описания процессов горения используется термин «нормальная скорость пламени»*. Он характеризует скорость движения фронта пламени в неподвижной газовой смеси. Такое идеализированное состояние можно создать лишь в лабораторном эксперименте. В реальных условиях горения пламя всегда существует в движущихся потоках.
Поведение пламени в таких условиях подчиняется двум законам, установленным русским ученым В. А. Михельсоном.
Первый из них устанавливает, что составляющая скорости газового потока v по нормали к фронту пламени, распространяющегося по неподвижной смеси, равна нормальной скорости распространения пламени и, деленной на cos
где - угол между нормалью к поверхности пламени и направлением газового потока.
Величина v характеризует количество газа, сгорающего в единицу времени в косом пламени. Ее принято называть действительной скоростью горения в потоке. Действительная скорость во всех случаях равна или превышает нормальную.
Этот закон применим только к плоскому пламени. Обобщение его на реальные пламена с искривлением фронта пламени дает формулировку второго закона - закона площадей.
Предположим, что в газовом потоке, имеющем скорость v и поперечное сечение стационарно расположен искривленный фронт пламени с общей поверхностью S. В каждой точке фронта пламени пламя распространяется по нормали к его поверхности со скоростью и. Тогда объем горючей смеси, сгорающей в единицу времени составит:
В соответствии с балансом исходного газа этот же объем равен:
* Этот термин адекватен термину «нормальная скорость горения».
Приравнивая левые части (1.2) и (1.3) получаем:
В системе отсчета, в которой фронт пламени перемещается по неподвижной газовой смеси, соотношение (1.4) означает, что пламя распространяется относительно газа со скоростью V. Формула (1.4) является математическим выражением закона площадей, из которого следует важный вывод: при искривлении фронта пламени скорость горения вырастает пропорционально увеличению его поверхности. Поэтому неоднородное движение газа всегда интенсифицирует горение.
1.4. Турбулентное горение
Из закона площадей следует, что турбулентность увеличивает скорость горения. На пожарах это выражается сильной интенсификацией процесса распространения пламени.
Различают (рис. 1.2) два вида турбулентного горения: горение однородной газовой смеси и микродиффузионное турбулентное горение.
Рис. 1.2. Классификация турбулентного горения
При горении однородной смеси в режиме турбулентного горения возможны два случая: возникновение мелкомасштабной и крупномас-
Глава 1. Основные понятия теории горения
штабной турбулентности. Такое разделение производится в зависимости от соотношения масштаба турбулентности и толщины фронта пламени. При масштабе турбулентности меньшем толщины фронта пламени ее относят к мелкомасштабной, при большем - к крупномасштабной. Механизм действия мелкомасштабной турбулентности обусловлен интенсификацией процессов горения за счет ускорения процессов тепломассопере-носа в зоне пламени. При описании мелкомасштабной турбулентности в формулах для скорости распространения пламени коэффициенты диффузии и температуропроводности заменяются на коэффициент турбулентного обмена.
Наибольшие скорости горения наблюдаются при крупномасштабной турбулентности. В этом случае возможны два механизма ускорения горения: поверхностный и объемный.
Поверхностный механизм состоит в искривлении фронта пламени турбулентными пульсациями. В этом случае скорость горения возрастает пропорционально увеличению поверхности фронта. Однако это справедливо лишь для условий, когда химические превращения в пламени завершаются быстрее, чем успеет произойти турбулентное смешение. В этом случае, когда турбулентное смешение обгоняет химическую реакцию, зона реакции размывается турбулентными пульсациями. Такие процессы описываются закономерностями объемного турбулентного горения.
Время турбулентного смешения равно отношению масштаба
турбулентности к пульсационной скорости Поэтому ускорение
пламени за счет турбулентных пульсаций происходит по поверхностному механизму, если выполняется условие:
Корольченко А.Я. Процессы горения и взрыва
где - время протекания химической реакции при температуре горе-
Если условие (1.5) не выполняется, то имеет место механизм объемного турбулентного горения.
Время химической реакции может быть выражено.через макроскопические величины: нормальную скорость пламени и толщину фронта пламени
Тогда критерий поверхностного ускорения принимает вид:
(1.8) |
Для оценки скорости распространения турбулентного пламени при поверхностном ускорении К. И. Щелкиным предложена формула:
где В - слабо меняющееся число, не превышающее единицу. В пределе при сильной турбулентности турбулентная скорость пламени стремится к пульсационной скорости, т. е. В - к единице.
1.5. Особенности горения взрывчатых веществ
Взрывчатыми называются индивидуальные вещества или их смеси, способные под влиянием какого-либо внешнего воздействия (нагревания, удара, трения, взрыва другого взрывчатого вещества) к быстрому самораспространяющемуся химическому превращению с выделением большого количества тепла и образованием газов.
От обычных горючих веществ, горение которых происходит при взаимодействии с кислородом или другими внешними оксилителями, взрывчатые вещества, находясь в конденсированной (твердой или жидкой) фазе, содержат в себе все компоненты, участвующие в горении. Взрывчатыми веществами могут быть как индивидуальные химические соединения, так и механические смеси.
Большинство индивидуальных взрывчатых веществ относятся к нитросоединениям: тринитротолуол, тетрил, гексоген, октоген, нитрогли-
Глава 1. Основные понятия теории горения
церин, нитраты целлюлозы и др. Взрывчатыми свойствами обладают также хлораты, перхлораты, азиды, органические перекиси.
Молекулы органических нитросоединений содержат слабо связанный кислород в виде нитрогруппы - Таким образом, в одной молекуле содержатся и горючее, и окислитель. Их горение за счет внутримолекулярного окисления может начаться при незначительных внешних воздействиях.
Значительную группу взрывчатых веществ составляют эндотермические соединения, молекулы которых не содержат кислорода. В этом случае источником энергии является не окисление, а прямой распад. К таким соединениям относятся азиды свинца, серебра и других металлов. К механическим смесям относятся смеси твердых у глее о держащих горючих с твердыми окислителями. Примером подобной смеси является черный порох.
1.6. Термодинамика сгорания
углеводородовоздушных смесей
Законы термодинамики позволяют вычислить необходимые для описания процессов горения параметры: коэффициент расширения продуктов сгорания при начальных условиях отношения теп-лоемкостей при постоянном давлении и постоянном объеме как хтя свежей смеси, так и для продуктов сгорания; максимальное давление взрыва р е; адиабатическую температуру продуктов сгорания в изобарических и изохорических условиях, состав продуктов сгорания
В настоящем разделе описан алгоритм расчета равновесного состояния продуктов сгорания C-H-0-N- содержащих горючих в воздухе в широком диапазоне начальных температур, давлений и концентраций, разработанный проф. В.В. Мольковым. Алгоритм основан на обобщении и систематизации термодинамических и математических методов с использованием наиболее точных данных по термодинамическим свойствам индивидуальных веществ.
Для повышения достоверности результатов в расчетах необходимо учитывать не только кислород и азот воздуха, но и другие входящие в его состав газы - , Н 2 0, С0 2 . Увеличение числа компонентов продуктов сгорания до 19 (Н 2 , Н 2 0, С0 2 , N 2 , Аг, С-газ, Н, О, N, CO, CH 4 , HCN, 0 2 ,
И проведение расчетов с учетом состава воз-
Корольченко А.Я. Процессы горения и взрыва
духа средней влажности
Не усложняют вычислений на компьютере, использование которого позволяет существенно сократить время расчетов при одновременном повышении их точности в сравнении с приближенным подходом без использования компьютера.
Брутто-реакция для сгорания горючего в воздухе средней влажности в расчете на моль свежей смеси может быть записана в виде
где - объемная концентрация горючего в свежей смеси: -
число атомов соответственно углерода, водорода, кислорода и азота в молекуле горючего; - число молей -го компонента продуктов сгорания;
- -й компонент продуктов сгорания.
Суммарное число атомов в системе, вычисленное по составу свежей смеси, равно
Отношения числа атомов соответственно углерода, водорода, азота и аргона к числу атомов кислорода являются константами для конкретной смеси и не зависят от термодинамического состояния замкнутой системы:
Число атомов кислорода в системе.
Глава 1. Основные понятия теории горения
Для адиабатического процесса горения в изобарических условиях закон сохранения энергии эквивалентен закону сохранения энтальпии замкнутой системы
Hi = Hj, (1.15)
где Н - энтальпия, а индексы и j обозначают соответственно параметры свежей смеси и продуктов сгорания. Энтальпия моля свежей смеси
где и - энтальпия соответственно горючего и воздуха при на-
чальной температуре Зависимость энтальпии горючего и воздуха от начальной температуры в диапазоне от 250 до 500 К задается полиномом четвертой степени
где (298) - энтальпия образования вещества при температуре 298 К;
Энтальпия при температуре Т; - численные коэффициенты,
определяемые решением системы линейных уравнений, например, методом исключения Гаусса-Жордана; Т 0 - некоторое произвольное постоянное значение температуры.
Энтальпия продуктов сгорания, полученных при сжигании моля свежей смеси
где сумма в круглых скобках равна числу молей продуктов при сгорании одного моля свежей смеси; - мольная доля -го компонента продуктов сгорания; - энтальпия -го продукта сгорания при темпера-
туре Т.
Значения энтальпий
определяются по зависимости приведенной энергии Гиббса от температуры Ф(Т) в диапазоне температур от 500 до 6000 К. Известно, что
Корольченко А.Я. Процессы горения и взрыва
где Т е - равновесная температура продуктов сгорания в бомбе.
Давление взрыва газовой смеси в замкнутой бомбе определяется по отношению уравнений состояния идеального газа для продуктов сгорания и свежей смеси
Для нахождения равновесного состава продуктов сгорания необходимо решить систему, включающую в себя 5 линейных (уравнения сохранения массы) и 14 нелинейных (уравнения химического равновесия) алгебраических уравнений.
Для изобарического процесса целесообразно записать уравнения сохранения массы через мольные доли продуктов сгорания
Глава 1. Основные понятия теории горения
Корольченко А.Я. Процессы горения и взрыва
(1.34) (1.35) (1.36) (1.37) (1.38) (1.39) (1.40) (1.41) (1.42) (1.43)
где р - давление, при котором протекает реакция, атм. Зависимость констант химического равновесия от температуры принимается по справочным данным для реакций диссоциации
котором - константа равновесияреакции диссоциации (1.43 а)
при температуре - приведенные энергии Гиббса соответ-
ственно реагентов - тепловой эффект-ой реакции (1.44)
при абсолютном нуле температуры.
Показатели адиабат для свежей смеси и продуктов сгорания определяются с использованием уравнения Майера по формуле
Для свежей смеси значения определяются дифференцированием выражения (1.17) для энтальпии газов исходной смеси (горючего и воздуха) по температуре для продуктов сгорания - по выражениям, полученным в результате дифференцирования уравнения (1.19) по температуре Т.
При расчетах процессов горения в постоянном объеме константу равновесия зависящую для идеального газа только от температуры,
при которой рассчитывается равновесие, и не зависящую от давления, целесообразно записать не через мольные доли как это сделано при расчетах горения в изобарических условиях в уравнениях (1.30)-(1.43), а через количество молей п,. Тогда, например, для реакции (1.31) имеем
где Г-температура, при которой вычисляется константа равновесия; р, и Г, - начальные значения давления и температуры свежей смеси. При пе-
Корольченко А.Я. Процессы горения и взрыва
реходе от мольных долей к числу молей в изохорическом процессе в уравнениях сохранения массы (15)-(18) необходимо заменить значения на соответствующие Уравнение (19) этом запишется в виде
После умножения обеих частей уравнения (1.28) на можно вычислить сумму необходимую для вычисления давлениявзрыва газовой смеси в бомбе постоянного объема по уравнению (1.22).
Опишем метод решения системы уравнений (1.15), (1.23)-(1.43), содержащей 21 неизвестную величину: 19 мольных долей продуктов сгорания суммарное число молей продуктов при сгорании моля свежей смеси и энтальпию продуктов сгорания . В качестве независимых переменных выбраны мольные доли водорода, воды, диоксида углерода, азота и аргона Мольные
доли остальных 14 продуктов сгорания выражаются через константы равновесия и выбранные независимые переменные из уравнений (1.29)-(1.43). Далее перепишем уравнения (1.23)-(1.26) и (1.28) соответственно в виде
F(A,B, C,D,E) = 0,
G (А, В, С, D, Е) = 0,
H(A,B,C,D,.E) = 0, (1.49)
J (А, В, С, D, Е) = 0,
I (А, В, С, D, Е) = 0.
Линеаризовав систему уравнений (1.49) разложением в ряд Тейлора с точностью до членов, содержащих первые производные, получаем
где и т. д. (индекс 0 обозначает ис-
ходные значения величин). Система уравнений (1.50) содержит пять неизвестных - являющихся приращениями к исходным
Глава 1. Основные понятия теории горения
вестных - являющихся приращениями к исходным
значениям мольных долей А, В, С, D, Е. Система может быть решена различными методами, например вычислением и делением друг на друга детерминантов соответствующих матриц системы уравнений (1.50) либо использованием метода исключения Гаусса-Жордана.
При предполагаемом значении равновесной температуры продуктов сгорания Т вычисляют значения констант равновесия .. Затем определя-
ют по исходным значениям независимых переменных А, В, С, D, Е значения остальных мольных, долей продуктов сгорания, а следовательно, и коэффициенты системы уравнений (1.50). Затем, решив эту систему уравнений, находят новые значения
Итерационный процесс повторяют до тех пор, пока абсолютные значения отношений не станут меньше определенной величины, равной, например, (при результаты расчетов практически не изменяются). Таким образом, определяют равновесный состав продуктов сгорания при предполагаемой температуре Т. По равновесному составу продуктов находят согласно уравнению (1.27) величину £и,-, что позволяет вычислять значения энтальпии Hj продуктов сгорания по формуле (1.18).
При горении в изохорических условиях порядок вычислений аналогичен описанному выше. Отличие, как уже отмечалось, заключается в том, что расчет проводится не для мольных долей, а для числа молей и вместо энтальпий вычисляют внутреннюю энергию свежей смеси и продуктов сгорания.
В табл. 1.1 приведены рассчитанные термодинамические параметры для стехиометрических смесей метана, пропана, гексана, гептана, ацетона, изопропилового спирта и бензола с воздухом.
Таблица 1.1. Максимальное адиабатическое давление взрыва в замкнутом сосуде , температура продуктов сгорания , показатели адиабат свежей смеси и продуктов сгорания коэффициент расширения продуктов сгорания при начальных условиях Ei для стехиометрических углеводородных смесей при
начальной температуре = 298,15 К
Корольченко А.Я. Процессы горения и взрыва
0,06 0,04 | 5,188 3,439 | 2539,6 2521,9 | 1,247 1,248 | 2192,7 2183,2 | 7,412 7.385 | |||
3,964 | 0,10 0,08 0,06 0,04 | 9,228 7,358 5,494 3,640 | 2604,4 2594,1 2580,5 2561,2 | 1,365 | 1,247 1,248 1,248 1,249 | 2245,2 2239,4 2231,7 2220,7 | 7,897 7,880 7,857 7,825 | |
2,126 | 0,10 0,08 0,06 0,04 | 9,378 7,478 5,583 3,699 | 2611,6 2601,2 2587,3 2567,8 | 1,360 | 1,248 1,248 1,249 1,249 | 2251,7 2245,8 2237,9 2226,7 | 8,025 8,008 7,984 7,951 | |
1,842 | 0,10 0,08 0,06 0,04 | 9,403 7,498 5,598 3,708 | 2613,0 2602,6 2588,7 2569,1 | 1,359 | 1,248 1,248 1,249 1,249 | 2253,0 2247,1 2239,1 2227,9 | 8,047 8,029 8,005 7,972 | |
4,907 | 0,10 0,08 0,06 0,04 | 9,282 7,401 5,527 3,661 | 2594,2 2583,7 2570,4 2550,9 | 1,357 | 1,245 1,245 1,246 1,246 | 2242,1 2236,2 2228,2 2216,9 | 7,962 7,944 7,921 7,888 | |
4,386 | 0,10 0,08 0,06 0,04 | 9,344 7,451 5,565 3,688 | 2574 3 2564,4 2551,8 2533,2 | 1,361 | 1,244 1,245 1,245 1,246 | 2219,7 2214,3 2206,9 2196,5 | 7,999 7,983 7,961 7,929 | |
2,679 | 0,10 0,08 0,06 0,04 | 9,299 7,411 5,532 3,662 | 2678,2 2666,0 2650,6 2628,2 | 1,377 | 1,251 1,251 1,252 1,252 | 2321,1 2313,7 2304,2 2290,4 | 7,990 7,969 7,942 7,902 |
Стехиометрическая концентрация горючего при сгорании в воздухе средней влажности и в сухом воздухе определяются соответственно по формулам:
где - стехиометрический коэффициент кислорода, равный числу молей кислорода, приходящихся на 1 моль горючего вещества при его полном сгорании.
Глава 1. Основные понятия теории горения
На рис. 1.3 в качестве примера показано рассчитанное изменение температуры горения и мольных долей основных компонентов продуктов сгорания в зависимости от объемной концентрации горючего для гекса-но-воздушной смеси.
Рис. 1.3. Зависимость состава и температуры продуктов сгорания
гексано-воздушной смеси при давлении 0,101 МПа и начальной температуре
298,15 К от концентрации гексана
При горении твердого топлива самой химической реакции предшествует процесс подвода окислителя к реагирующей поверхности. Следовательно, процесс горения твердого топлива является сложным гетерогенным физико-химическим процессом, состоящим из двух стадий: подвода кислорода к поверхности топлива турбулентной и молекулярной диффузией и химической реакции на ней.
Рассмотрим общую теорию гетерогенного горения на примере горения сферической частицы углерода, принимая следующие условия. Концентрация кислорода по всей поверхности частицы одинакова; скорость реагирования кислорода с углеродом пропорциональна концентрации кислорода у поверхности, т. е. имеет место реакция первого порядка, что для гетерогенных процессов наиболее вероятно; реакция протекает на поверхности частицы с образованием конечных продуктов сгорания, а вторичные реакции в объеме, а также и на поверхности частицы отсутствуют.
В такой упрощенной обстановке скорость горения углерода можно представить зависящей от скорости двух основных его стадий, а именно от скорости подвода кислорода к межфазщш поверхности и от скорости самой химической реакции, протекающей на поверхности частицы. В результате взаимодействия этих процессов наступает динамически, равновесное состояние между количеством доставляемого диффузией и расходуемого на химическое реагирование кислорода при определенной величине его концентрации на поверхности углерода.
Скорость химической реакции /(°2 г кислорода/(см2-с), определяемая
Как количество кислорода, потребляемого единицей реакционной поверхности за единицу времени, может быть выражена в следующем виде:
В уравнении:
К - константа скорости химической реакции;
Св - концентрация кислорода у поверхности частицы.
С. другой стороны, скорость горения равна удельному потоку ки
Слорода к реагирующей поверхности, доставляемого диффузией:
К°" = ад(С, - С5). (15-2)
В уравнении:
Ад--коэффициент диффузионного обмена;
Со - концентрация кислорода в потоке, в котором сгорает частица углерода.
Подставив значение Св, найденное из уравнения (15-1), в уравнение (15-2), получим следующее выражение для скорости гетерогенного горения через количество кислорода, потребляемого единицей поверхности частицы за единицу времени:
" . С° , ■’ (15-3)
Обозначая через
Ккаж - - Ц - , (15-4)
Можно выражение (15-3) представить в виде
/<°’ = /СкажС„. (15-5)
По своей структуре выражение (15-5) подобно кинетическому уравнению (15-1) реакции первого порядка. В ней константа скорости реакции "£ заменена коэффициентом Ккаж, который зависит как от реакционных - свойств горючего, так и от закономерностей переноса и поэтому назван кажущейся константой скорости горения твердого углерода.
Скорость химических реакций горения зависит от природы топлива и физических условий: концентрации реагирующего газа на поверхности, температуры и давления. Температурная зависимость скорости химической"реакции является наиболее сильной. В области низких температур скорость химической реакции мала и по потреблению кислорода во много; раз меньше скорости, с которой кислород может быть доставлен диффузией. Процесс горения ограничивается скоростью самой химической реакции и не зависит от условий подвода кислорода, т. е. скорости воздушного потока, размера частиц и т. д. Поэтому эта область протекания гетерогенного горения называется кинетической.
В кинетической области горения ад>-£, поэтому в формуле (15-3) величиной 1/ад можно пренебречь по сравнению с 1/& и тогда получим:
К°32 = кС0. (15-6)
Равновесие между количеством доставляемого диффузией и расходуемого на реакцию кислорода устанавливается при малом градиенте его концентрации, благодаря чему величина концентрации кислорода на реакционнной поверхности мало отличается от его значения в потоке. При высоких температурах кинетическое горение может наступать при больших скоростях воздушного потока и малых размерах частиц топлива, т. е. при таком улучшении условий подвода кисловода, когда последний может быть доставлен в значительно большем количестве "по сравнению с потребностью химической реакции.
Различные области протекания гетерогенного горения графически изображены на рис. 15-1. Кинетическая область I характеризуется кривой 1, которая показывает, что с ростом температуры скорость горения резко возрастает согласно закону Аррениуса.
При некоторой температуре скорость химической реакции становится соизмеримой со скоростью доставки кислорода к реакционной поверхности и тогда скорость горения становится зависящей не только от скорости химической реакции, но и от скорости доставки кислорода. В этой области, называемой промежуточной (рис. 15-1, область II, кривая 1-2), скорости протекания этих двух стадий соизмеримы, ни одной из них нельзя пренебречь и поэтому скорость процесса горения определяется формулой (15-3). С увеличением температуры скорость горения увеличивается, но в меньшей степени, чем в кинетической области, причем рост ее постепенно замедляется и, наконец, достигает своего максимума при переходе в диффузную область (рис. 15-1, область III, кривая 2-3), оставаясь далее не зависящей от температуры. При более высоких температурах в этой области скорость химической реакции настолько возрастает, что доставляемый диффузией кислород мгновенно вступает в химическую реакцию, в результате чего концентрация кислорода на поверхности становится практически равной нулю. В формуле (15-3) можно пренебречь значением 1/& по сравнению с 1/ад, тогда получим, что скорость горения определяется скоростью диффузии кислорода к реакционной поверхнрсти, т. е.
И поэтому эта область горения называется диффузионной. В диффузионной области скорость горения практически не зависит от свойств топлива и температуры. Влияние температуры сказывается лишь на изменении физических констант. В этой области на скорость горения сильно влияют условия доставки кислорода, а именно гидродинамические факторы: относительная скорость газового потока и размер частиц топлива. С увеличением скорости газового потока и уменьшением размера частиц, т. е, с ускорением доставки кислорода, скорость диффузионного горения увеличивается.
В процессе горения устанавливается динамическое равновесие между химическим процессом потребления кислорода и диффузионным процессом его доставки при определенной величине концентрации кислорода у реакционной поверхности. Концентрация кислорода у поверхности частицы зависит от соотношения скоростей этих двух процессов, при преобладании скорости диффузии она будет приближаться к концентрации в потоке, повышение же скорости химической реакции вызывает ее понижение.
Процесс горения, протекающий в диффузионной области, может перейти в промежуточную (кривая 1"-2") или даже в кинетическую область при усилении диффузии, например, при повышении скорости потока или уменьшении размера частицы.
Таким образом, при увеличении скорости газового потока и при переходе к мелким частицам процесс сдвигается в сторону кинетического горения. Рост температуры сдвигает процесс в сторону диффузионного горения (рис. 15-1, кривая 2"-3").
Протекание гетерогенного горения в той или иной области для какого-либо частного случая зависит от данных конкретных условий. Основной задачей исследования процесса гетерогенного горения является установление областей протекания горения и выявление количественных закономерностей для каждой области.